Статья одобрена JACS! CIQTEK EPR внес вклад в 27 исследовательских публикаций высокого уровня

 Мы рады сообщить, что на сегодняшний день продукты спектрометра ЭПР CIQTEK стали частью  27  исследовательских публикаций высокого уровня !

 

 

Один из избранных результатов 

 

Катализируемое ванадием восстановление азота до аммиака через промежуточное соединение [V]=NNH ₂  .
Журнал Американского химического общества (2023 г.)

Вэньшуан Хуан, Лин-Я Пэн, Цзяюй Чжан, Чэньруй Лю, Гоюн Сун, Цзи-Ху Су, Вэй-Хай Фан, Ганглун Цуй и Шаовэй Ху

 

 

Абстрактный

 

Атмосфера Земли богата N ₂  (78%), но активация и конверсия азота оказались сложной задачей из-за его химической инертности. _{В аммиачной промышленности для преобразования N 2}  и H ₂  в NH ₃  на поверхности твердых катализаторов используются условия высокой температуры и высокого давления . В условиях окружающей среды некоторые микроорганизмы могут связывать и превращать N ₂  в NH ₃  с помощью азотфиксирующих ферментов на основе Fe(Mo/V). Хотя большой прогресс был достигнут в структуре и промежуточных соединениях ферментов азотфиксации, природа связывания N ₂  с активным центром и подробный механизм восстановления N ₂  остаются неясными.

 С целью лучшего понимания механизма реакции и разработки катализаторов синтеза аммиака в мягких условиях были проведены различные исследования по активации N _{2 комплексами переходных металлов.} Однако до сих пор каталитическая конверсия N ₂  в NH ₃  комплексами переходных металлов остается проблемой. Несмотря на решающую роль ванадия в биологической фиксации азота, существует несколько четко определенных комплексов ванадия, которые могут катализировать превращение N ₂  в NH ₃ . В частности, остаются неизвестными интермедиаты V(NxHy), полученные в реакциях переноса протона/электрона лигированного N ₂  .

В данной статье сообщается о восстановлении азота до аммиака, катализируемом комплексом металлического ванадия, а также о первом выделении и характеристике промежуточного соединения нейтрального гидразидного комплекса ([V]=NNH ₂ ) из активированной азотом системы, при этом процесс циклического преобразования моделируется с помощью восстановление протонированного аминокомплекса ванадия ([V]-NH ₂ ) с получением диазотного соединения и выделением аммиака. Эти результаты обеспечивают беспрецедентное понимание механизма восстановления N ₂  , связанного с азотфиксирующими ферментами FeV, путем объединения теоретических расчетов для выяснения возможного превращения азота в аммиак через дистальный путь в этой каталитической системе.

 

Группа профессора доктора Шаовея Ху из Пекинского педагогического университета занимается разработкой комплексов переходных металлов для активации инертных малых молекул. Недавно в сотрудничестве с группой профессора доктора Ганглонга Цуй мы сообщили о восстановлении азота до аммиака, катализируемом металлокомплексами ванадия, посредством сочетания теоретических расчетов и экспериментальных исследований. Результаты этого исследования были опубликованы в Журнале Американского химического общества, а Вэньшан Хуан (студент магистратуры) и Лингья Пэн (аспирант) были соавторами этой статьи, работая над экспериментальными и теоретическими расчетами. , соответственно. Исследование также активно поддержали профессор доктор Вейхай Фанг из Пекинского педагогического университета, профессор доктор Гоён Сун из Пекинского университета лесного хозяйства и профессор доктор Цзиху Су из Университета науки и технологий Китая.

 

 

Синтез металлокомплексных катализаторов ванадия

 

 

Ряд динитрогенных комплексов с пинцер-лигандами POCOP(2,6-( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) и PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) и синтезированы ароматические кислород/алкоксилиганды ванадий (3а-е), пинцетные комплексы обладают высокой реакционной способностью в восстановлении и конверсии N ₂  , а реакция восстановления в атмосфере аргона приводит к соответствующему двухвалентному соединению (4а-е), а двухвалентное соединение может реагировать с азотом (высокая реакционная способность) с образованием соответствующего динитрогенного комплекса. Экспериментально исследовано влияние системы растворитель, катализатор, протонный реагент и восстановитель на реакцию каталитического восстановления и установлено, что при определенных условиях диазотистый комплекс 3b оказывается наиболее активным и может катализировать восстановительную конверсию азот в аммиак.

 

 

Комплекс 3b можно превратить в ацилгидразидный комплекс 5b ([V]=NNH ₂ ) реакциями протонирования и восстановления. Комплекс 5b может опосредовать превращение  ¹⁵ N ₂  в  ¹⁵ NH ₃ , что указывает на то, что он является возможным каталитическим промежуточным продуктом. Соединения гидразида переходного металла (M=NNH ₂ ) считаются ключевыми промежуточными соединениями в путях реакции конечного центра или в путях реакций смешанного типа (конечные/чередующиеся) в биологических, химических и электрохимических процессах азотфиксации, но выделение нейтральных Получение гидразидных промежуточных продуктов из каталитических систем восстановления азота является сложной задачей, и 5b является первым нейтральным гидразидным комплексом, выделенным из активированной азотом системы, и расчеты DFT показывают, что он имеет до 59,1 ккал / моль свободной энергии диссоциации связи NH (BDFEN-H). , что является важным фактором его относительно стабильного существования.

 

 

ЭПР

 

 

Спектр ЭПР порошка на частоте 9,4 ГГц, полученный при 90 К для 5b, демонстрирует центр V(I = 7/2), характеризующийся анизотропными значениями g и A: gx = 1,995, gy = 1,992, gz = 1; Ax = 20 Гс, Ay = 25 Гс и Az = 133,7 Гс, что указывает на основное состояние спина dxy (рис. 5). Кроме того, два эквивалентных 31P (I = 1/2) в спектрах ЭПР жидкости и порошка также разрешаются с приблизительно изотропной сверхтонкой связью 21,5G. Возможные сверхтонкие структуры других окружающих ядер не разрешаются. Эти результаты позволяют предположить, что ПВП образует коническую структуру, соответствующую кристаллической структуре.5b Рассчитанная карта спиновой плотности показывает, что спины в основном распределены по V (рис. S48), что согласуется с результатами ЭПР.

 

Механизм реакции азотфиксации соединения 5b

 

 

Заключение

 

Результаты показывают, что комплексы переходного металла ванадия с POCOP и арилокси-лигандами могут стабилизировать активные азотистые соединения (NHy) и способствовать каталитическому превращению N ₂  в NH ₃ , тем самым открывая больше перспектив для механизма биологической фиксации азота, особенно для механизма снижения N ₂  , связанного с ферментами азотфиксации FeV, и дает новые идеи для разработки более эффективных катализаторов синтеза аммиака.

 

 

Список наград за достижения в области исследований — участие спектрометра ЭПР CIQTEK

 

1. Катализируемое ванадием восстановление диазота до аммиака через промежуточное соединение [V]=NNH ₂  . Журнал Американского химического общества  (2023 г.)

 

2. Понимание электрококаталитических систем на основе пероксимоносульфата с анодами BDD и DSA: механизмы деградации с преобладанием радикальных и нерадикальных свойств. Технология разделения и очистки  (2023 г.)

 

3. Синергический эффект межузельного легирования C и кислородных вакансий на фотореактивность нановолокон TiO ₂  в отношении восстановления CO ₂  . Прикладной катализ B: Экология  (2022 г.)

 

4. Динамические активные центры в оксигидроксиде NiFe при декорировании наночастиц Au для высокоэффективных наночастиц MnO2-мелиттина служат эффективной противоопухолевой иммунотерапией путем усиления системного иммунного ответа и электрохимического окисления воды. Нано Энергия  (2022)

 

5. Создание двойных центров Cu1-Ti для высокоэффективного фотокаталитического выделения водорода. Нано Энергия  (2022)

 

6. Биофотоэлектрохимическая система с солнечной перезарядкой, основанная на стратегии отслеживания углерода для улучшения электрометаболизма глюкозы. Нано Энергия  (2022) 

 

7. Усиленное встроенное электрическое поле способствует фотокаталитическим водородным характеристикам полимеров, полученных в результате введения координационной связи B ← N. Передовая наука  (2022) 

 

8. Метод ЭПР ex-situ для изучения электрохимического поведения катода из сопряженного микропористого полимера, связанного с арилбором. Химико-технологический журнал  (2023)

 

9. Регулирование фосфорных вакансий и межфазное соединение гетероструктуры CoP @ FeP2, полученной из биоматрицы, для усиления кинетики псевдоемкостной реакции. Химико-технологический журнал  (2022) 

 

10. Наночастицы MnO2-мелиттина служат эффективной противоопухолевой иммунотерапией, усиливая системный иммунный ответ. Биоматериалы  (2022) 

 

11. Достижение большого термического гистерезиса в комплексе марганца (II) на основе антрацена посредством фотоиндуцированного переноса электрона.  Природное общение  (2022) 

 

12. Высокоэффективное аэробное окисление борорганических соединений, индуцированное красным светом, с использованием шпината в качестве фотокатализатора. Зеленая химия  (2022) 

 

13. Инженерия кристаллических граней и микроструктуры ZnO для фотокаталитического окисления NO. Журнал опасных материалов  (2022 г.) 

 

14. Широкополосная возбудимая фосфоресценция видимого света при комнатной температуре с помощью полимерных агрегатов красителей, изолированных на месте. Передовые оптические материалы  (2022 г.) 

 

15. Конструкция двустенного углеродного нанокольца. Наномасштаб  (2021) 

 

16. Разработка и синтез фотонного кристалла инверсного опала TiO2, сенсибилизированного квантовыми точками черного фосфора, с выдающейся фотокаталитической активностью. Прикладная наука о поверхности  (2023) 

 

17. Создание внутреннего электрического поля в двойных гетеропереходах SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 для эффективного фотоокисления NO. Научные материалы Китая  (2022 г.) 

 

18. Построение многослойной гетероструктуры Og-C3N4@ W18O49 для глубокого фотокаталитического окисления NO. Технология разделения и очистки  (2022 г.) 

 

19. Электрокаталитическая окислительная обработка с преобладанием синглетного кислорода для сточных вод из четвертичных соединений аммония высокой солености с анодом Ti/(RuxIry) O2. Экологические исследования  (2022) 

 

20. Исследование трансформации и емкостных характеристик нанолистов NiCoP, индуцированных Al, в качестве усовершенствованного электродного материала для суперконденсаторов.  Поверхности и интерфейсы  (2022) 

 

21. Новый интеркалированный неметаллом высококристаллический фотокатализатор g-C3N4 для повышения эффективности выделения H2. Международный журнал водородной энергетики  (2022 г.) 

 

22. Межфазное химическое поведение и эффективность удаления нефтяных углеводородов биоугольно-минеральных композитов, полученных одностадийным пиролизом. Коллоиды и поверхности А: Физико-химические и инженерные аспекты  (2022) 

 

23. Фотоактивная антрацен-9,10-дикарбоновая кислота для настройки фотохромизма в координационных полимерах Cd/Zn. Неорганическая химия  (2022) 

 

24. Увеличение намагниченности при большой комнатной температуре в фотоактивном металлоорганическом каркасе на основе меди. Неорганическая химия  (2022) 

 

25. Фотохромный дифосфонат, собранный производным пиридина: синтез, структура и светоусиленная фосфоресценция при комнатной температуре. Кристаллический рост и дизайн  (2022) 

 

26. От слабого к сильному антиферромагнетизму: настройка магнитных свойств моноядерного комплекса Fe3+ с помощью фотохромизма с переносом электрона. Кристаллический рост и дизайн  (2022) 

 

27. Нанолисты пятиокиси ванадия с богатыми кислородными вакансиями как высокоэффективный электрод для суперконденсаторов.  Ионика  (2022) 

 

 

 

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) CIQTEK

 

Спектроскопия CIQTEK EPR (ESR) представляет собой неразрушающий аналитический метод прямого обнаружения парамагнитных материалов. Он может изучать состав, структуру и динамику магнитных молекул, ионов переходных металлов, редкоземельных ионов, ионных кластеров, легированных материалов, дефектных материалов, свободных радикалов, металлопротеинов и других веществ, содержащих неспаренные электроны, а также может проводить исследования in situ и не -деструктивная информация о микроскопических масштабах электронных спинов, орбиталей и ядер. Он имеет широкий спектр применения в областях физики, химии, биологии, материалов, промышленности и т. д.