Недавнее исследование, проведенное командой профессора Яо Сяо из Вэньчжоуского университета, раскрывает, как реконструкция поверхности в сочетании с инженерией объемных дефектов может преодолеть ряд давних ограничений стабильности натрий-слоистых оксидных катодов.
Используя комбинацию теоретических расчетов, синхротронной рентгеновской абсорбционной спектроскопии, резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей, просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией сферических аберраций, операндо-электрохимической масс-спектрометрии и сканирующей электронной микроскопии, исследователи продемонстрировали, что регулирование объемных дефектов с помощью иттрия (Y) и прочный реконструированный поверхностный слой могут работать вместе для стабилизации как объемной, так и межфазной химии.
Эта стратегия подавляет чрезмерное окисление решетчатого кислорода и образование O-O димеров, улучшает транспорт ионов натрия, снижает растворение переходных металлов, снимает напряжение в решетке и повышает обратимость кислородно-редокс процессов. Результатом является значительное улучшение кинетики реакций, циклической стабильности и электрохимических характеристик в высоковольтных натрий-слоистых оксидных катодах.
Работа под названием «Реконструкция поверхности в сочетании с инженерией объемных дефектов как способ выхода за рамки традиционной химической модуляции для натрий-слоистых оксидных катодов», была опубликована в журнале Advanced Materials в 2026 году.
Почему натрий-слоистые оксидные катоды нуждаются в лучшей стабилизации
Двойные цели по снижению затрат и продлению срока службы продолжают стимулировать развитие систем накопления энергии.
Натрий-ионные аккумуляторы привлекают все больше внимания, поскольку ресурсы натрия обильны и относительно недороги. Их механизм работы также схож с литий-ионными аккумуляторами, что делает их перспективным направлением для крупномасштабного хранения энергии.
Среди материалов-кандидатов для катодов слоистые оксиды переходных металлов с общей формулой O3-тип NaTMO2 особенно привлекательны из-за их относительно высокой теоретической емкости, простоты синтеза и относительно высокой насыпной плотности.
Однако глубокое десодирование при высоком напряжении вызывает ряд структурных и межфазных проблем.
К ним могут относиться фазовые переходы, миграция переходных металлов, потеря решетчатого кислорода и межфазные побочные реакции. В совокупности эти процессы могут привести к структурному разрушению, снижению емкости, растрескиванию частиц и их распылению.
Традиционные стратегии, такие как нанесение поверхностных покрытий, легирование объема и регулирование кислородных вакансий, могут улучшить определенные аспекты поведения объема, поверхности или межфазной границы, но оптимизировать все три параметра одновременно остается сложной задачей.
Для решения этих проблем команда профессора Яо Сяо из Вэньчжоуского университета провела углубленное исследование с использованием сканирующей электронной микроскопии CIQTEK в рамках многомасштабного рабочего процесса характеризации. Используя O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 в качестве модельного катода, исследователи разработали стратегию инженерии объемных дефектов, интегрированную с реконструкцией поверхности, для одновременного регулирования стабильности объема, поверхности и межфазной границы.
Вводя соответствующее количество Y в материал, исследователи отрегулировали локальную электронную структуру и химию дефектов.
Сильный эффект связи Y-O-TM вместе с зарядовой компенсацией, связанной с кислородными вакансиями, модулирует электронную структуру O 2p орбитали и подавляет чрезмерное окисление решетчатого кислорода и образование O-O димеров, вызванное локализацией заряда.
В то же время реконструированная поверхностная фаза не только улучшает межфазный транспорт ионов натрия, но и создает механически прочный барьер, который помогает подавлять межфазные побочные реакции и растворение переходных металлов.
В результате значительно улучшаются как обратимость кислородно-редокс-процессов, так и стабильность локальной координации, что приводит к улучшению электрохимической кинетики и эффективности переноса заряда.
Исследовательская группа подтвердила эти выводы с помощью теоретических расчетов, синхротронной рентгеновской абсорбционной спектроскопии, резонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей, сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией сферических аберраций, операндо-электрохимической масс-спектрометрии и других передовых методов характеризации. Сканирующая электронная микроскопия CIQTEK также использовалась для получения важных морфологических доказательств, подтверждающих структурный анализ.
Рисунок 1. Структурная и композиционная характеризация исходных и модифицированных иттрием (Y) Na-слоистых оксидных катодов.
Структурная и композиционная характеризация
Первая группа результатов исследует кристаллическую структуру, электронные состояния, элементное распределение и многомасштабную морфологию исходных и модифицированных материалов.
Порошковая рентгеновская дифракция и уточнение по Ритвельду показывают, что модифицированный образец сохраняет гексагональную слоистую структуру O3, лишь со слабыми характерными дифракционными особенностями, связанными с модификацией, содержащей Y.
Слегка расширенные параметры решетки указывают на то, что модификация оказывает измеримый структурный эффект, не разрушая общую слоистую структуру.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия на Ni K-крае и измерения тонкой структуры расширенного рентгеновского поглощения с преобразованием Фурье дополнительно демонстрируют, что модификация изменяет среднюю локальную координационную среду, одновременно улучшая стабильность октаэдрического каркаса NiO6.
Мягкая рентгеновская абсорбционная спектроскопия на O K-крае вместе с измерениями электронного парамагнитного резонанса подтверждают повышенную концентрацию вакансий кислорода в модифицированном материале.
Глубинно-разрешенная жесткая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия дополнительно выявляет изменение химических состояний Na и Y от поверхности к объему.
Результаты подтверждают наличие координационной среды, содержащей Y, и указывают на то, что Y участвует в локальной координационной структуре Y-O-TM.
Сканирующая электронная микроскопия показывает, что модифицированный катод сохраняет сферическую морфологию вторичных частиц.
Дифракция электронов на выбранной площади и электронная микроскопия высокого разрешения дополнительно показывают, что модифицированный образец содержит слой поверхностной реконструкции, сохраняя при этом слоистую объемную фазу.
Элементное картирование показывает относительно равномерное распределение Ni, Fe и Mn по частицам, в то время как Y обогащен вблизи поверхности с градиентом к внутренней части.
В совокупности эти наблюдения подтверждают успешную модификацию как в объемных, так и в поверхностных областях.
Рисунок 2. Электрохимические характеристики и кинетическое поведение исходных и модифицированных иттрием (Y) Na-слоистых оксидных катодов.
Электрохимические характеристики и кинетика реакций
Электрохимические данные демонстрируют явное преимущество в характеристиках модифицированного катода.
Гальваностатические кривые заряда-разряда при 0,1 C показывают, что исходный материал имеет выраженный гистерезис напряжения и относительно низкую начальную кулоновскую эффективность.
Напротив, модифицированный образец показывает меньший гистерезис заряда-разряда и начальную кулоновскую эффективность приблизительно 94,1%, что указывает на улучшенную обратимость реакции.
Анализ дифференциальной емкости дополнительно показывает, что модифицированный образец имеет меньшие расстояния между пиками окисления-восстановления.
Это указывает на улучшенную обратимость редокс-процессов и более быструю электрохимическую кинетику.
Измерения скоростных характеристик в диапазоне от 2,0 до 4,0 В показывают, что модифицированный материал сохраняет более высокую разрядную емкость при различных плотностях тока.
Даже при высоких скоростях модифицированный иттрием (Y) катод сохраняет явное преимущество по емкости перед исходным материалом.
Рассчитанные коэффициенты диффузии ионов Na указывают на то, что модифицированный образец демонстрирует улучшение способности к диффузии ионов натрия примерно на один-два порядка.
Длительные циклические испытания также показывают, что модифицированный катод сохраняет более высокое удержание емкости, лучшую энергоэффективность и более стабильный профиль напряжения.
Модифицированный катод был дополнительно соединен с анодом из твердого углерода для оценки его практического потенциала в конфигурации полного элемента.
Результаты для полного элемента подтверждают стабильное поведение при заряде-разряде и улучшенные характеристики при длительном циклировании.
Операндо-электрохимическая импедансная спектроскопия разделяет полный импеданс на вклады от границы раздела катод-электролит, сопротивления переносу заряда и сопротивления объемной диффузии.
По сравнению с исходным материалом модифицированный катод показывает более низкие и стабильные значения импеданса во время циклирования. Это указывает на существенные улучшения стабильности границы раздела и транспорта ионов Na.
Рисунок 3. Механизм компенсации заряда и эволюция электронной структуры в процессе электрохимического циклирования.
Компенсация заряда и эволюция электронной структуры
Чтобы понять, почему модифицированный катод демонстрирует улучшенное электрохимическое поведение, исследователи изучили компенсацию заряда и эволюцию электронной структуры с помощью нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии, расчетов плотности состояний и анализа локализации электронов.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия на K-краях Ni, Fe и Mn, полученная при различных состояниях заряда, дает представление о процессе окислительно-восстановительного перехода переходных металлов.
Анализ показывает, что Ni2+/Ni3+/Ni4+ выступает в качестве основного центра компенсации заряда переходных металлов во время заряда и разряда.
Fe и Mn также участвуют в перераспределении заряда, связанном с окислительно-восстановительными процессами кислорода.
Важно отметить, что эти изменения остаются обратимыми после разряда.
Результаты фурье-преобразования EXAFS на K-краях Ni, Fe и Mn вместе с картами вейвлет-преобразования показывают, что октаэдры TMO6 претерпевают обратимое сжатие и расширение во время циклирования без необратимого структурного разрушения.
Измерения мягкого рентгеновского поглощения на O K-крае при различных состояниях заряда дополнительно демонстрируют обратимое участие решеточного кислорода в компенсации заряда.
Расчеты проекционной плотности состояний показывают, что 4d-состояния Y расширяют электронную полосу пропускания и повышают электронную проводимость.
В то же время введение Y регулирует электронную структуру O 2p.
Сравнение рассчитанной термодинамики окислительно-восстановительных процессов кислорода показывает четкое различие между исходным и модифицированным материалами.
Карты функции локализации электронов дополнительно указывают на повышенную электронную плотность вокруг атомов кислорода и уменьшенную локализацию электронов после введения Y. Эти эффекты усиливают закрепление решеточного кислорода и помогают подавить необратимое окисление кислорода.
【
Рисунок 4. Эволюция решетки и анионный механизм окислительно-восстановительного процесса кислорода во время заряда и разряда.
Эволюция решетки и обратимый окислительно-восстановительный процесс кислорода
Для дальнейшего раскрытия эволюции фаз и обратимости анионного окислительно-восстановительного процесса кислорода использовались operando рентгеновская дифракция, резонансное неупругое рентгеновское рассеяние, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и operando дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия.
Operando XRD, полученная во время первого цикла заряда-разряда, показывает более обратимый путь эволюции фаз для модифицированного катода.
Одновременное изменение параметров решетки по оси c и объема элементарной ячейки также показывает, что модифицированный материал претерпевает значительно меньшее расширение решетки и изменение объема во время циклирования.
Это уменьшение структурных флуктуаций помогает снять напряжение решетки, вызванное циклированием.
Результаты нерезонансного RIXS на O K-крае, полученные во время заряда до 4,3 В, показывают, что генерируется только сигнал обратимого окисленного кислорода.
Очевидного необратимого выделения O2 не наблюдается.
После разряда характеристика окисленного кислорода исчезает, что подтверждает обратимость окислительно-восстановительного процесса кислорода.
Исходный материал ведет себя иначе.
После разряда необратимые сигналы, связанные с пероксидом, сохраняются и становятся постепенно более выраженными при циклировании.
Модифицированный материал, напротив, демонстрирует обратимое исчезновение окисленных форм кислорода и сохраняет окислительно-восстановительную активность кислорода даже после длительного циклирования.
Operando дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия предоставляет дополнительные доказательства.
Исходный материал выделяет значительное количество CO2 и O2 в области высокого напряжения.
Газовыделение из модифицированного катода заметно подавляется.
Предлагаемый механизм заключается в том, что исходный материал легче накапливает необратимые димеры O-O, что в конечном итоге приводит к необратимой потере кислорода.
Напротив, модифицированный материал опирается на компенсацию заряда за счет вакансий кислорода, а также стерические и электронные эффекты, привнесенные Y, для создания более обратимых электронных вакансий кислорода. Такая структурная среда подавляет образование необратимых пероксидоподобных димеров кислорода.
Рисунок 5. Эволюция межфазной пленки и анализ побочных реакций исходного и модифицированного катодов.
Эволюция межфазной пленки и подавление побочных реакций
В исследовании также изучался интерфейс катод-электролит с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с разрешением по глубине и времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов.
После циклирования на исходном катоде образуется относительно толстая и нестабильная межфазная область.
Поверхность содержит высокую долю органических и неорганических продуктов разложения электролита.
Эти частицы постепенно проникают внутрь материала, что указывает на обширные межфазные побочные реакции.
Напротив, на модифицированном катоде образуется более тонкий и однородный межфазный слой, обогащенный NaF.
Этот более стабильный интерфейс помогает подавить разложение электролита и растворение переходных металлов.
Трехмерная времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов и двумерные химические карты дополнительно показывают, что исходный материал накапливает большее количество продуктов разложения электролита и растворенных частиц переходных металлов.
Некоторые из этих частиц мигрируют внутрь частицы.
Модифицированный катод демонстрирует значительно более слабые сигналы от этих нежелательных продуктов. Результат показывает, что реконструированная поверхность существенно улучшает химическую стабильность интерфейса.
Рисунок 6. Структурная эволюция, деформация решетки и координация переходных металлов после длительного циклирования.
Структурная эволюция после длительного циклирования
Заключительная часть исследования посвящена тому, как исходный и модифицированный материалы эволюционируют после длительного циклирования.
Для исследования изменений от атомного масштаба до масштаба частиц использовались просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией сферических аберраций, анализ геометрических фаз, синхротронная рентгеновская абсорбционная спектроскопия и спектроскопия, связанная с электронным сопряжением.
После 150 циклов, на исходном катоде образуется слой поверхностной реконструкции, подобный каменной соли, толщиной примерно 5 нм.
Внутри частиц также наблюдается большое количество дислокаций и выраженное искажение решетки.
На модифицированном катоде, однако, образуется лишь аморфный поверхностный слой толщиной примерно 2 нм.
Что еще более важно, слоистая объемная структура остается высокоупорядоченной.
Анализ геометрических фаз выявляет сильную и высокоанизотропную деформацию решетки в исходном катоде.
Напряжение концентрируется вблизи границ зерен.
Модифицированный катод демонстрирует гораздо более равномерное распределение деформации и значительно меньшую общую интенсивность деформации.
Синхротронные рентгеновские абсорбционные измерения, выполненные до и после циклирования, показывают необратимые сдвиги валентности переходных металлов и нарушение координационной симметрии в исходном катоде.
Напротив, модифицированный материал демонстрирует очень незначительные изменения как формы, так и энергетического положения спектров поглощения.
Фурье-преобразованный анализ тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) дополнительно подтверждает, что TMO6октаэдрическая координация остается нетронутой в модифицированном катоде.
Количественное определение растворенных переходных металлов в электролите также показывает значительно более низкое растворение Ni, Fe и Mn из модифицированного материала. Эти результаты демонстрируют существенное улучшение межфазной и структурной стабильности.
Многоуровневая стратегия, выходящая за рамки традиционной химической модификации
В данном исследовании представлена скоординированная стратегия, основанная на реконструкции поверхности и инженерии объемных дефектов для преодоления многочисленных ограничений слоистых оксидных катодов на основе Na.
В отличие от традиционных подходов, которые опираются преимущественно на один метод химической модификации, данная стратегия одновременно регулирует объем, поверхность и границу раздела.
Совокупные экспериментальные и теоретические результаты выявляют три ключевых механизма стабилизации.
Во-первых, более прочно связанный реконструированный поверхностный слой улучшает межфазную стабильность и подавляет разложение электролита и растворение переходных металлов.
Во-вторых, введение Y и инженерия кислородных вакансий регулируют локальную координацию и электронную структуру O 2p, обеспечивая более обратимый путь кислородно-окислительно-восстановительной реакции при одновременном подавлении необратимого образования димеров O-O.
В-третьих, модифицированная структура улучшает транспорт ионов Na, снижает деформацию решетки и стабилизирует координационную среду переходных металлов во время длительного циклирования.
В совокупности эти эффекты значительно улучшают обратимость кислородно-окислительно-восстановительных процессов, кинетику диффузии ионов Na, кинетику электрохимических реакций и долгосрочную структурную стабильность.
Полученный слоистый оксидный катод на основе Na демонстрирует мощное сочетание электрохимических характеристик и быстрой кинетики реакций, что подчеркивает его потенциал для практических высоковольтных натрий-ионных аккумуляторов.
В более широком смысле исследование создает новую концепцию проектирования слоистых оксидных катодов следующего поколения, которая сочетает в себе реконструкцию поверхности, инженерию дефектов решетки и межфазное регулирование вместо того, чтобы полагаться на изолированные стратегии химической модификации.
Ссылка
Z.-C. Jian, M. Yang, R. Li, et al.
“Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes.”
Advanced Materials (2026): e74313.
DOI: 10.1002/adma.74313
