Литий-ионные аккумуляторы – приложения EPR (ESR)

Литий-ионные аккумуляторы (LIB) широко используются в электронных устройствах, электромобилях, энергосистемах и других областях благодаря их небольшому размеру, легкому весу, высокой емкости аккумулятора, длительному сроку службы и высокой безопасности.
Технология электронного парамагнитного резонанса (ЭПР или ЭПР) позволяет неинвазивно исследовать внутреннюю часть батареи и отслеживать эволюцию электронных свойств во время зарядки и разрядки электродных материалов в режиме реального времени, таким образом изучая процесс реакции электрода, близкий к реальному состоянию. .  Постепенно он играет незаменимую роль в изучении механизма реакции батареи.

 

 

Состав и принцип работы литий-ионного аккумулятора

 

Литий-ионный аккумулятор состоит из четырех основных компонентов: положительного электрода, отрицательного электрода, электролита и диафрагмы. В основном он основан на движении ионов лития между положительными и отрицательными электродами (встраивание и извлечение).

 

Рис. 1. Принцип работы литий-ионной батареи.

 

В процессе зарядки и разрядки аккумулятора изменения кривых зарядки и разрядки положительных и отрицательных материалов обычно сопровождаются различными микроструктурными изменениями, а ухудшение или даже отказ производительности после длительного временного цикла часто тесно связаны с микроструктурными изменениями. изменения. Таким образом, изучение конститутивных взаимосвязей (структура-производительность) и механизма электрохимических реакций является ключом к улучшению производительности литий-ионных батарей, а также является основой электрохимических исследований.

 

 

Технология EPR (ESR) в литий-ионных батареях

 

Существуют различные методы определения характеристик для изучения взаимосвязи между структурой и характеристиками, среди которых метод электронного спинового резонанса (ЭПР) в последние годы привлекает все больше и больше внимания из-за его высокой чувствительности, неразрушающего контроля и возможности контроля на месте. В литий-ионных батареях с помощью метода ЭПР можно изучать переходные металлы, такие как Co, Ni, Mn, Fe и V, в материалах электродов, а также его можно применять для изучения электронов в внедоменном состоянии.

 

Эволюция электронных свойств (например, изменение валентности металла) во время зарядки и разрядки электродных материалов приведет к изменению сигналов ЭПР (ЭПР). Изучение электрохимически индуцированных окислительно-восстановительных механизмов может быть достигнуто путем мониторинга материалов электродов в реальном времени, что может способствовать улучшению характеристик батареи.

 

Технология ЭПР (ЭПР) в неорганических электродных материалах

 

В литий-ионных батареях наиболее часто используемыми катодными материалами обычно являются некоторые материалы безэлектродных электродов, в том числе LiCoO2, Li2MnO3 и т. д. Улучшение характеристик катодного материала является ключом к улучшению общих характеристик батареи.

 

В катодах с высоким содержанием лития обратимое окислительно-восстановительное восстановление O может генерировать дополнительную емкость и, таким образом, увеличивать удельную энергию оксидных катодных материалов. Поэтому изучению окислительно-восстановительного потенциала O уделяется большое внимание в области литий-ионных аккумуляторов. Существует еще относительно мало методов для изучения характеристик окислительно-восстановительных реакций кислорода в решетке. Для катодных материалов стабильность границы раздела катод/электролит тесно связана с количеством оксидов, образующихся в процессе зарядки, поэтому необходимо изучить химическое состояние окисленных частиц O. Метод ЭПР может обнаруживать виды кислорода или пероксида во время реакции, что обеспечивает техническую поддержку для изучения окислительно-восстановительного потенциала кислорода в литий-ионных батареях.

 

Рис. 2. Химическое состояние оксида O, интерпретированное методом ЭПР. (а, б) Спектры ЭПР Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 в Х-диапазоне при 50 К в различных зарядовом и разрядном состояниях. Рис. а: генерация (O2)n- (n=1, 2,3); Рис. б: генерация захваченного молекулярного О2. Рис. c,d: Спектры ЭПР при переменной температуре при зарядке 4,5 В. Видно, что (O2)n- обнаруживается в интервале температур 2–60 К, тогда как молекулярный О2 может быть обнаружен только при характерной температуре 50 К; Рис. д: Спектр ЭПР тонкой развертки в диапазоне магнитного поля 5000–10000 Гс; Рис. f: Спектр ЭПР Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 в X-диапазоне при 50 К, зарядном состоянии 4,5 В. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652–18664)

 

Технология ЭПР (ЭПР) в органических электродных материалах

 

Помимо неорганических материалов, в исследованиях ионных батарей также широко используются некоторые органические небольшие молекулы или ковалентные органические каркасные материалы (COF). ЭПР-спектроскопия позволяет изучать принцип работы органических электродов неразрушающим методом in situ и отслеживать их окислительно-восстановительные реакции в режиме реального времени. Как показано на рис. 3, образование и восстановление радикалов во время заряда и разряда можно контролировать с помощью технологии ЭПР. Регулирование активности и стабильности радикальных промежуточных продуктов может быть достигнуто путем регулирования толщины двумерных COF, что обеспечивает новую точку прорыва в разработке новых высокоэффективных органических электродных материалов для хранения и преобразования энергии.

В обычных сигаретах наличие углеродоцентрированных свободных радикалов позволяет обнаружить их с помощью методов ЭПР. Для современных электронных сигарет метод ЭПР позволяет определять свободные радикалы, образующиеся при вдыхании электронных сигарет, а также количественно определять образование EPFR и выработку АФК в TPM соответственно.

 

Рис. 3 (а) Окислительно-восстановительный механизм свободнорадикальных интермедиатов. (б) Спектры ЭПР COF различной толщины до и после 30 циклов после разряда до 0,30 В. (в) Спектры ЭПР образцов TSAQ до и после 30 циклов после разряда до 0,30 В. (г) Спектры ЭПР 4–12 нм Толщина образцов после погружения в электролит на разное время. (д) Спектр ЯМР 23Na после разряда электрода до напряжения 0,05 В. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623-9628)

 

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) CIQTEK

 

Спектроскопия CIQTEK EPR (ESR) представляет собой неразрушающий аналитический метод прямого обнаружения парамагнитных материалов. Он может изучать состав, структуру и динамику магнитных молекул, ионов переходных металлов, редкоземельных ионов, ионных кластеров, легированных материалов, дефектных материалов, свободных радикалов, металлопротеинов и других веществ, содержащих неспаренные электроны, а также может проводить исследования in situ и не -деструктивная информация о микроскопических масштабах электронных спинов, орбиталей и ядер. Он имеет широкий спектр применения в областях физики, химии, биологии, материалов, промышленности и т. д.