Публикация AFM: CIQTEK SEM помогает в исследовании морфологии твердого углерода

Натрий-ионные аккумуляторы (SIB) привлекают внимание как экономически эффективная альтернатива литий-ионным аккумуляторам благодаря высокому содержанию натрия в земной коре (2,6% против 0,0065% для лития). Несмотря на это, SIB все еще отстают по плотности энергии, что подчеркивает необходимость в электродных материалах с высокой емкостью. Твердый углерод является сильным кандидатом на использование анодов SIB благодаря своему низкому потенциалу накопления натрия и высокой емкости. Однако такие факторы, как распределение микродоменов графита, закрытые поры и концентрация дефектов, существенно влияют на начальную кулоновскую эффективность (ICE) и стабильность. Стратегии модификации имеют ограничения. Легирование гетероатомами может повысить емкость, но снизить ICE. Традиционный метод CVD способствует формированию закрытых пор, но его недостатком являются медленное разложение метана, длительные циклы и накопление дефектов.

Команда профессора Янь Юй из Китайского университета науки и технологий (USTC) использовали Сканирующий электронный микроскоп CIQTEK (СЭМ) для исследования морфологии различных твёрдых углеродных материалов. Группа разработала метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием катализатора, способствующий разложению CH₄ и регулированию микроструктуры твёрдого углерода. Катализаторы на основе переходных металлов, такие как Fe, Co и Ni, эффективно снижают энергетический барьер разложения CH₄, тем самым повышая эффективность и сокращая время осаждения.

Однако Co и Ni, как правило, вызывали чрезмерную графитизацию осажденного углерода, образуя вытянутые графитоподобные структуры как в поперечном, так и в толщинном направлениях, что затрудняло накопление и транспорт ионов натрия. В противоположность этому, Fe способствовало правильной перегруппировке углерода, что приводило к оптимизации микроструктуры с меньшим количеством дефектов и хорошо развитыми графитовыми доменами. Эта оптимизация снижала необратимое накопление натрия, повышала начальную кулоновскую эффективность (ICE) и увеличивала доступность обратимых центров накопления Na⁺.

В результате оптимизированный образец твердого углерода (HC-2) достиг впечатляющей обратимой емкости 457 мАч г⁻¹ и высокого значения ICE 90,6%. Более того, рентгеновская дифракция in situ и рамановская спектроскопия in situ подтвердили механизм хранения натрия, основанный на адсорбции, интеркаляции и заполнении пор. Исследование было опубликовано в журнале Современные функциональные материалы под названием:
Технология химического осаждения из паровой фазы с использованием катализатора для получения твердого углерода с большим количеством закрытых пор для высокопроизводительных натрий-ионных аккумуляторов.

Как показано на рисунке 1а, твёрдый углерод был синтезирован методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием каталитически активного вещества, используя коммерческий пористый углерод в качестве прекурсора и метан (CH₄) в качестве исходного газа. На рисунке 1d показаны энергии адсорбции CH₄ и его дегидрированных промежуточных продуктов на металлических катализаторах (Fe, Co, Ni) и пористых углеродных поверхностях, что свидетельствует о том, что введение металлических катализаторов снижает энергетический барьер разложения CH₄, причём Fe наиболее эффективно способствует разложению CH₄ и его промежуточных продуктов.

Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) при различных условиях катализатора (рисунки 1e–h), показывают, что:

• Без катализатора твердый углерод имеет крайне разупорядоченную структуру, богатую дефектами.

• При использовании Fe в качестве катализатора полученный твердый углерод характеризуется ближнеупорядоченными графитоподобными микрокристаллами и закрытыми порами, заключенными между доменами графита.

• Co способствует расширению графитовых доменов и увеличивает количество графитовых слоев.

• Ni приводит к образованию графитовой структуры и даже углеродных нанотрубок, которые, несмотря на свою высокую упорядоченность, неблагоприятны для хранения и транспортировки ионов натрия.

На рисунке 2 представлены результаты структурной характеристики твердых углеродных материалов, полученных с использованием различных концентраций FeCl₃. Рентгеновские дифрактограммы (рисунок 2а) и спектры комбинационного рассеяния (рисунок 2б) показывают, что с увеличением концентрации FeCl₃ в пропиточном растворе межслойное расстояние графита постепенно уменьшается (от 0,386 нм до 0,370 нм), уменьшается отношение дефектов (ID/IG) и увеличивается размер латеральных кристаллитов (La). Эти изменения подтверждают, что Fe катализирует перегруппировку атомов углерода, повышая степень графитизации.

Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рисунки 2c и 2e) показывают, что с увеличением концентрации катализатора Fe доля sp²-гибридизованного углерода в твердом углероде увеличивается, что дополнительно указывает на улучшение графитизации. В то же время содержание кислорода в твердом углероде снижается, что может быть связано с тем, что водород (H₂), образующийся при разложении CH₄, поглощает кислород в процессе карбонизации, тем самым уменьшая дефекты поверхности, связанные с кислородом.

Анализ методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) (рис. 2f) показывает средний диаметр закрытых пор 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 и 0,78 нм соответственно. Более крупные закрытые поры способствуют стабилизации кластеров натрия и улучшению кинетики транспорта Na⁺.

Изображения HRTEM (рисунки 2g–i) показывают небольшие графитовые домены при низкой нагрузке Fe, тогда как чрезмерная нагрузка катализатора приводит к образованию дальнеупорядоченных структур с более узкими межслоевыми расстояниями, что может препятствовать транспорту Na⁺.

На рисунке 3 показано влияние различных концентраций Fe-катализатора на электрохимические характеристики твёрдых углеродных материалов. Испытания гальваностатического заряда-разряда (рисунок 3а) показывают, что с увеличением концентрации FeCl₃ в пропиточном растворе наилучшие характеристики демонстрирует HC-2 (0,02 M FeCl₃) с обратимой ёмкостью 457 мАч·г⁻¹ и высокой начальной кулоновской эффективностью (ICE) 90,6%. Значительная часть ёмкости (около 350 мАч·г⁻¹) приходится на низковольтное плато, что указывает на преимущество закрытых пор при хранении натрия.

Избыточное содержание катализатора (например, HC-4) приводит к снижению ёмкости (377 мАч г⁻¹) из-за переупорядочения углеродных слоёв, что подчёркивает необходимость баланса между ростом графитовых доменов и путями переноса ионов натрия. После 100 циклов при плотности тока 0,5 А г⁻¹ ёмкость остаётся на уровне 388 мАч г⁻¹, что свидетельствует о том, что более крупные закрытые поры повышают стабильность кластеров Na и улучшают кинетику переноса Na⁺.

На рисунке 4 показана структура SEI на различных твердых углеродных поверхностях: (a) и (b) изображают профили глубины и распределения видов NaF⁻, P и CH₂ в opt-HC и HC-2, соответственно. (c) и (d) представляют изображения TEM opt-HC и HC-2 после 10 циклов при 30 мА г⁻¹. (e) и (f) показывают спектры XPS opt-HC и HC-2 после 10 циклов при 30 мА г⁻¹. (g) показывает изображение HRTEM HC-2 после 10 циклов при 30 мА г⁻¹. Изображения EPMA-картирования поперечных сечений электродов для (h) opt-HC и (i) HC-2 показаны после первого цикла.

Как показано на рисунке 5, кривые GITT (рисунок 5а) показывают, что коэффициент диффузии Na⁺ (DNa⁺) у HC-2 выше, чем у opt-HC, что указывает на то, что HC-2 демонстрирует более быструю кинетику и обеспечивает более быструю диффузию Na⁺.

Рамановские спектры in situ (рис. 5b) показывают, что при разряде от напряжения холостого хода до напряжения примерно 0,7 В D-полоса постепенно расширяется, в то время как G-полоса остаётся относительно неизменной, что свидетельствует о том, что накопление натрия на этой стадии определяется преимущественно поверхностной адсорбцией. По мере дальнейшего разряда интенсивность D-полосы ослабевает, а G-полоса смещается в красную область, что указывает на начало интеркаляции Na⁺ в слои графена. После достижения плато около 0,05 В G-полоса стабилизируется, что свидетельствует о заполнении Na⁺ закрытых пор.

На рентгенограммах in situ (рис. 5c) интенсивность пика (002) HC-2 значительно уменьшается при меньших углах во время разряда, что подтверждает интеркаляцию Na⁺ между слоями графена. По сравнению с opt-HC, сдвиг пика (002) HC-2 более выражен, что указывает на большую степень интеркаляции Na⁺ в углеродные слои, что способствует повышению его ёмкости.

Рисунки 5b и 5c вместе иллюстрируют, что механизм хранения натрия включает: (1) адсорбцию Na⁺, (2) адсорбцию/интеркаляцию Na⁺ между слоями и (3) заполнение пор Na⁺ и кластеризацию.

На рисунке 6 представлены электрохимические характеристики аккумулятора, собранного с использованием анода HC-2 и катода NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ типа O3. Аккумулятор демонстрирует превосходные токовые характеристики и долговременную стабильность при циклировании при различных плотностях тока, что подтверждает потенциал анода HC-2 для практического применения в аккумуляторах.

Группа профессора Ю Яня предложила новый метод химического осаждения из газовой фазы с использованием катализатора (CA-CVD), позволяющий прецизионно синтезировать твёрдые углеродные аноды с большим количеством закрытых пор, хорошо развитыми графитовыми доменами и контролируемыми дефектами. Оптимизированный анод HC-2 обладает высокой обратимой ёмкостью 457 мАч·г⁻¹ и впечатляющей начальной кулоновской эффективностью 90,6%. В сочетании со слоистым катодом типа O3 в мягком цельном элементе аккумулятор сохраняет 83% своей ёмкости после 100 циклов, поддерживая обратимую ёмкость более 400 мАч·г⁻¹.

Этот метод не только открывает новый путь к контролируемому изготовлению высокоёмких и высокоэффективных твёрдых углеродных анодов, но и позволяет глубже понять механизмы накопления натрия, способствуя дальнейшей оптимизации систем материалов. Он открывает значительные перспективы для развития технологий натрий-ионных аккумуляторов (SIB) высокой плотности энергии и их практического применения.